Если я лечу с двумя детьми, чтобы получить студ.визу нужен договор со школой?

Если у вас виза больше чем на 30 дней, то сможете все доки подать в Испании

Если будете выезжать в Испанию из другой ес страны, обязательно поставьте в аэропорту в полиции штамп о въезде. Эта обязательный док при подаче на студ визу. Остальное сможете оформить и подать уже на месте, как писали выше.

Хм, я лечу в Грецию (пересадка там) и сразу в Испанию, то есть печать о въезде поставит Греция в паспорт, но еще надо по прилёту в Испанию поставить штамп в полиции, я правильно понимаю?

Не штамп, а получить Declaración De Entrada в Policia Nacional или в аэропорту. По крайней мере нам сказали в полиции, что штамп не ставят в таком случае.

А у вас есть пример заполнения этой формы?

Скину вам ее перевод